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Su nombre original es Puctitlán, que significa "donde hay mucho humo", se compone de poctli-humo, y de tla-sufijo que denota abundancia. El segundo nombre, Guerrero se retomó en honor al insurgente don Vicente Guerrero héroe de la Independencia, también poch-humo-niblina y tlan-lugar.

Medio Físico

Localización
Se localiza en la parte sudoeste del estado, en la coordenada 97°55 longitud oeste, 17´°01 latitud norte y a una altura de 750  metros sobre el nivel del mar.

Limita al norte con Santiago Juxtlahuaca, San Martín Itunyoso, Heroica Ciudad de Tlaxiaco; al sur con San Andrés Cabecera Nueva; al oriente  con Santa Lucía Monte Verde y San Andrés Cabecera Nueva; al poniente con Contancia del Rosario, el estado de Guerrero, Santa María Zacatepec y Mesones Hidalgo. Su distancia aproximada a la capital del estado es de 374 kilómetros.

Extensión
La superficie total del municipio es de 884.15 kilómetros cuadrados y la superficie del municipio en relación con el estado es del 0.92 %.

Orografía
Destacan los cerros de la Campana con 960 msnm, cerro Tinaja a 920 msnm, cerro Pájaro a 1,300 msnm y el cerro del Castillo a 785 msnm.

Hidrografía
El municipio se encuentra en la margen izquierda del río Putla o Copalaque en su parte baja toma el nombre de río Zapote  o de la Cuchara y vierte sus aguas en el Yolotepec. Su suelo es regado por numerosos arroyos que se unen al río Verde. cuyas aguas que vierte permiten que los suelos sean fértiles, aptos para la agricultura y la ganadería.

Clima
Su clima es templado y cálido, con oscilación térmica de 20°C promedio anual, presenta lluvias en verano y principios de otoño.

Principales Ecosistemas
Flora: En los municipios de Oaxaca predomina la vegetación boscosa con especies como: el pino, cedro,  oyamel, encino, alte, monte bajo, higo, palma y pastizal.

Fauna: En lo que respecta a la fauna, se cuentan con especies como el venado de cola blanca, ardilla roja, pécari, conejo montes, coyote, búho, zorra gris, gato montes, rata de campo, tlacuache, cacomixtle, águila, gavilán gris, lechuza de campanario, codorniz pinta, paloma de collar, víbora de cascabel, sapo arbóreo, temazate, mono, tepezcuitle y murciélago entre otros.

Recursos Naturales
Por las condiciones climáticas es muy rica en  una gran variedad de cultivos como el café, caña, mango y otras variedades de frutales; se explota la madera de pino, ocote, encino y otros.

En la minería solamente se explota la grava, arena y piedra para la construcción.

Características y Uso del Suelo
El tipo de suelo localizado en el municipio es el luvisol órtico apto para la agricultura, fruticultura la ganadería.